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德國(guó)Nanoscribe公司的Photonic Professional GT是目前世界公認(rèn)的打印精度最高的3D打印機(jī)。跟傳統(tǒng)的以激光立體光刻為代表的高精3D打印機(jī)相比,利用雙光子微光刻原理的Photonic Professional GT能夠輕松打印出精細(xì)結(jié)構(gòu)分辨率高出100倍的三維微納器件,能夠打印精度甚至比頭發(fā)絲直徑的百分之還要細(xì)。
一種非線性的光學(xué)效應(yīng)是Nanoscribe技術(shù)的核心,即對(duì)于特定波長(zhǎng)的激光,只有在光場(chǎng)的能量密度達(dá)到或者超過(guò)一定閾值時(shí)材料才會(huì)發(fā)生變化。蔡司精密的光學(xué)系統(tǒng)將飛秒激光器產(chǎn)生的激光精準(zhǔn)的聚焦于極小的焦點(diǎn)上,聚焦的質(zhì)量也就決定了3D打印機(jī)能夠達(dá)到的最小打印精度。
Nanoscrible公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出桌面操作系統(tǒng),這種系統(tǒng)可以直接寫(xiě)出復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。Nature Photonics記者Nadya Anscombe闡述了公司的建立過(guò)程以及公司的將來(lái)發(fā)展計(jì)劃。
Nanoscribe公司專門(mén)提供三維刻寫(xiě)系統(tǒng)。基于雙光子聚合原理,這些桌面操作系統(tǒng)可以制作其它刻寫(xiě)技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)的復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。2001年,德國(guó)Karlsruhe技術(shù)研究所的研究人員根據(jù)雙光子聚合原理首先開(kāi)發(fā)出的世界上臺(tái)用于制作三維納米結(jié)構(gòu)的激光直寫(xiě)系統(tǒng)。但是直到2006年才把這一技術(shù)商業(yè)化。
接口探測(cè)器是這些產(chǎn)品的一個(gè)主要賣(mài)點(diǎn)。接口探測(cè)技術(shù)需要激光聚焦系統(tǒng)能夠探測(cè)出物理性能相似的兩種材料的界面。例如,如果基體和光刻膠之間的物理性能相似,那么其界面必須保證能夠探測(cè)才能確保寫(xiě)入光刻膠的任務(wù)能夠存留于基體上。如果基體上沒(méi)有存留刻寫(xiě)任務(wù),那么在隨后的顯影液中,它會(huì)隨著殘余的光刻膠一起去除掉。
目前,Nanoscribe公司不再尋找遠(yuǎn)期投資了,因?yàn)橥ㄟ^(guò)出售他們的系統(tǒng)得到的資金已經(jīng)能夠滿足下一步的需要。在光子結(jié)構(gòu)制造領(lǐng)域內(nèi),他們的產(chǎn)品主要用于光子晶體、中間材料、分布反饋式光柵、光子環(huán)形諧振腔以及衍射光學(xué)器件等。目前,公司的這項(xiàng)技術(shù)正被用來(lái)一步刻寫(xiě)世界上個(gè)三維中間材料——螺旋型金納米結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)主要用來(lái)制作大面積盤(pán)裝偏振器。
三維中間材料在之前曾被開(kāi)發(fā)出來(lái),但是只是逐層使用模式。復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)采用逐層模式不能實(shí)現(xiàn)。采用Nanoscribe公司的技術(shù),科研工作者只需一步刻寫(xiě)就能夠制造出三維結(jié)構(gòu)來(lái),這種結(jié)構(gòu)可以做為電鑄金的模版。原來(lái)的模版可以通過(guò)離子束刻蝕去除掉。從原理上講,這種方法可以沉積多種材料。例如,通過(guò)化學(xué)氣相沉積,硅可以很容易的得到沉積,從而得到具有復(fù)雜光子能帶隙的光子晶體。
激光直寫(xiě)技術(shù)可以在合適的光刻膠上制作任意形狀的三維納米結(jié)構(gòu)。其原理是多光子聚合作用,一種非線性光學(xué)效應(yīng)。在納米結(jié)構(gòu)制作過(guò)程中,光刻膠只與激光光波的中間部分發(fā)生作用,這就相當(dāng)于光刻膠對(duì)于激光來(lái)說(shuō)是透明的,因?yàn)閱喂庾拥哪芰刻幱诓牧系奈障抟韵?。通過(guò)嚴(yán)格聚焦會(huì)得到高強(qiáng)度的超短脈沖激光。當(dāng)激光與光刻膠發(fā)生相互作用時(shí),會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的多光子吸收效應(yīng),使激光強(qiáng)度足夠?qū)饪棠z進(jìn)行曝光。這種多光子吸收效應(yīng)會(huì)使部分光刻膠發(fā)生化學(xué)或者物理變化,其變化程度可以通過(guò)調(diào)節(jié)激光功率進(jìn)行控制。這種變化多呈橢圓形,是制作三維納米結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元。樣品的移動(dòng)和激光強(qiáng)度控制均由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)同步調(diào)節(jié)。對(duì)于光刻膠來(lái)說(shuō),不論是經(jīng)過(guò)曝光的(正性光刻膠)部分還是未經(jīng)曝光的(負(fù)性光刻膠)部分都會(huì)在后期的顯影液中去除。
Nanoscribe公司的操作系統(tǒng)可以為試驗(yàn)工作者驗(yàn)證其理論藍(lán)圖,這又會(huì)激發(fā)理論學(xué)家們采用這一儀器考慮新的結(jié)構(gòu)并設(shè)計(jì)新的試驗(yàn)以開(kāi)發(fā)更多的三維納米結(jié)構(gòu)。
光子器件應(yīng)用是Nanoscribe公司的應(yīng)用領(lǐng)域,其在生命科學(xué)中的應(yīng)用,尤其是三維細(xì)胞技術(shù)也開(kāi)始出現(xiàn),并且越來(lái)越顯示出其巨大的應(yīng)用前景。公司已經(jīng)把儀器出售給生物學(xué)家,這些生物學(xué)家設(shè)計(jì)了許多不同的三維結(jié)構(gòu)以進(jìn)行細(xì)胞的各種測(cè)試工作。與傳統(tǒng)的二維試驗(yàn)相比,三維結(jié)構(gòu)的細(xì)胞測(cè)試可以讓生物學(xué)家們了解細(xì)胞在人體內(nèi)部是如何工作的。例如,有人采用Nanoscribe的系統(tǒng)制備了柱狀結(jié)構(gòu)支撐的蛛網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu),如圖1所示。其柱狀結(jié)構(gòu)是剛性組織,細(xì)小的連接線結(jié)構(gòu)可以發(fā)生變形,并且變形程度可測(cè)。當(dāng)干細(xì)胞脫落到這種結(jié)構(gòu)中時(shí),會(huì)橫跨在蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)上,從而引起蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的變形。生物學(xué)家就是利用這種變形來(lái)研究細(xì)胞是如何施加作用力的。例如,如果它們發(fā)現(xiàn)它們處于剛性的環(huán)境中,它們就會(huì)轉(zhuǎn)化成骨細(xì)胞。受次啟發(fā),生物學(xué)家們可以通過(guò)控制干細(xì)胞所處的環(huán)境來(lái)達(dá)到分化細(xì)胞的目的。
在另一個(gè)生物學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的例子中,一種類(lèi)似于籃球狀的結(jié)構(gòu)用于儲(chǔ)存單個(gè)細(xì)胞,這被用來(lái)研究細(xì)胞在相距多大距離的時(shí)候會(huì)發(fā)生相互作用。盡管這些結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,但是生物學(xué)家們利用這一儀器只用三十分鐘就成功制作它們,因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)非常小,生物學(xué)家們可以在同一基體上試驗(yàn)各種參數(shù)。這樣通過(guò)組合研究摸索,可以很快找到***合適的制作參數(shù)。
Nanoscribe公司的系統(tǒng)很容易操作,即使只有很少甚至毫無(wú)物理學(xué)背景的用戶都可以操作。樣品托可以同時(shí)容納十個(gè)含有不同光刻膠和不同結(jié)構(gòu)的基體,系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)加以編輯。
但是并不是所有的客戶都可以設(shè)計(jì)自己的結(jié)構(gòu)。為了解決這個(gè)問(wèn)題,Nanoscribe公司同時(shí)為客戶提供設(shè)計(jì)服務(wù),他們?cè)谶@個(gè)領(lǐng)域具有多年的經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)。盡管很多客戶大都選用標(biāo)準(zhǔn)的光刻膠,但是也有一些場(chǎng)合需要特殊的材料。因此,Nanoscribe公司注冊(cè)并開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的光刻膠,尤其是以雙光子聚合效應(yīng)為主的應(yīng)用領(lǐng)域。公司在澆鑄技術(shù)方面也有一定的經(jīng)驗(yàn)技術(shù),可以為用戶提供相關(guān)咨詢服務(wù)。
在計(jì)劃創(chuàng)辦這項(xiàng)服務(wù)六個(gè)月之前,Nanoscribe公司收到了他們的個(gè)關(guān)于刻寫(xiě)系統(tǒng)的要求。這個(gè)早期的要求震驚了整個(gè)團(tuán)隊(duì),這個(gè)團(tuán)隊(duì)剛剛完成了模型設(shè)計(jì),并且得到了一系列必要的合格證明。
德國(guó)Nanoscribe 微納3D打印介紹 2
— 雙光子聚合激光3D直寫(xiě)
由于樹(shù)脂材料的黏度、表面張力等因素的影響,小涂層厚等因素的限制;以及微立體光刻固化是基于單光子吸收聚合固化的本質(zhì)特性,微立體光刻目前能達(dá)到的分辨率是在微尺度范圍,如果進(jìn)一步提高微立體光刻的分辨率,實(shí)現(xiàn)亞微尺度和納尺度結(jié)構(gòu)制造將面臨巨大的挑戰(zhàn)。
基于雙光子聚合激光3D直寫(xiě)提供了一種有效的解決方案,而且是目前實(shí)現(xiàn)納尺度3D打印最有效的一種技術(shù)。
不同于傳統(tǒng)的微立體光刻(是一種單光子微立體光刻工藝),基于雙光子聚合激光直寫(xiě) 3D 打印是基于雙光子聚合原理(或者多光子吸收,multiphoton- absorption)。
雙光子聚合是物質(zhì)在發(fā)生雙光子吸收后所引發(fā)的一種光聚合過(guò)程,雙光子吸收是指物質(zhì)的 一個(gè)分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子,雙光子吸收的發(fā)生主要在脈沖激光所產(chǎn)生的超強(qiáng)激光焦點(diǎn)處,光路上其它地方的激光強(qiáng)度不足以產(chǎn)生雙光子吸收,并且由于所用光波長(zhǎng)較長(zhǎng),能量較低,相應(yīng)的單光子吸收過(guò)程不能發(fā)生。
單光子激發(fā)聚合固化和雙光子激發(fā)聚合固化二者的區(qū)別如圖1所示。
因此,雙光子過(guò)程具有良好的空間選擇性。雙光子聚合激光直寫(xiě)3D打印就是利用了雙光子吸收過(guò)程對(duì)材料穿透性好、空間選擇性高的特點(diǎn),其基本原理如圖2所示。
圖 1 單光子激發(fā)聚合和雙光子激發(fā)聚合
Maruo 等人在1997年提出基于雙光子聚合的微納制造技術(shù),與現(xiàn)有的其他工藝相比,雙光子聚合能夠制造更高分辨率的三維微納結(jié)構(gòu)。根據(jù)阿貝衍射極限,聚焦激光的分辨率被限定在所使用的光的波長(zhǎng)和聚焦物鏡的數(shù)值孔徑(NA),基于單光子聚合的微立體光刻難以達(dá)到亞微米分辨率。
其它高分辨微納制造技術(shù)如電子束光刻受限于表面效應(yīng),不像雙光子聚合,它是一種按量技術(shù)(in-volume)。雙光子吸收是一種非線性現(xiàn)象,如果輻照足夠高并且在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷能與兩個(gè)光子的結(jié)合能相匹配,任何材料都能發(fā)生雙光子吸收。雙光子吸收率與入射光的強(qiáng)度的平法成正比。
這個(gè)二元效應(yīng)限制這種現(xiàn)象在焦點(diǎn)處發(fā)生,這又轉(zhuǎn)而限制了光聚合在亞微尺度的體積內(nèi)。雙光子聚合工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn) Sub-50 nm復(fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)的制造。
德國(guó) NanoScribe公司、維也納科技大學(xué)等研究相繼開(kāi)發(fā)了基于雙光子聚合激光直寫(xiě)微納尺度 3D 打印設(shè)備和裝置,基于雙光子聚合激光直寫(xiě)3D打印目前已經(jīng)顯示出巨大的潛能和工業(yè)化應(yīng)用前景。
圖 2 基于雙光子聚合的激光直寫(xiě)系統(tǒng)原理示意圖
2001年Kawata等人利用超短脈沖激光(波長(zhǎng)為 780 nm 的近紅外飛秒脈沖激光)誘導(dǎo)光刻膠發(fā)生雙光子聚合反應(yīng)制造出長(zhǎng)10和高7 μm的納米牛,其分辨率達(dá)到 120 nm,突破了傳統(tǒng)光學(xué)理論的衍射極限,實(shí)現(xiàn)了利用雙光子加工技術(shù)制造亞微米精度的三維結(jié)構(gòu)。
在雙光子聚合工藝中,兩種掃描方法(表面輪廓和柵格掃描)都不需要樹(shù)脂分層,對(duì)于表面輪廓掃描方式,激光束光斑掃描在樹(shù)脂三維內(nèi)部,飛秒激光脈沖具有極短的脈沖寬度和極高的峰值功率,與物質(zhì)相互作用時(shí)呈現(xiàn)強(qiáng)烈的非線性效應(yīng),作用時(shí)間極短,熱效應(yīng)小。
近紅外區(qū)的飛秒激光又能避免紫外激光對(duì)大多數(shù)材料不透明的缺點(diǎn),它可以深入透明材料內(nèi)部在介觀尺度上實(shí)現(xiàn)真正意義上的三維立體微加工。因此,與傳統(tǒng)分層微立體光刻相比,雙光子聚合具有更高的分辨率。
2013年2月德國(guó) NanoScribe 公司發(fā)布了目前世界上具有快打印速度的微納尺度 3D 打印機(jī),Photonic Professional GT(如圖3(a)所示),
圖3(b)是其設(shè)備照片,它是一種激光直寫(xiě)技術(shù)或三維激光光刻工藝(direct laser writing/three-dimensional laser lithography),利用超短激光脈沖曝光預(yù)定義的3D微納結(jié)構(gòu)在光敏材料上制作出具有自我支撐的微納米結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)無(wú)需掩?;蛘吣>咧苯又圃鞆?fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)。
圖3(c)是制造的一些典型微納結(jié)構(gòu)。Photonic Professional GT 可以以每秒超過(guò)5太位(terabits)的速度來(lái)打印聚合物波導(dǎo),其三維側(cè)向特征尺寸<200 nm,典型的是150 nm ,圖形化面積達(dá)到 100 mm×100 mm。
已經(jīng)被用于光子學(xué)、微光子學(xué)、微流道、生命科學(xué)、微納科技等許多領(lǐng)域,尤其在生物醫(yī)學(xué)和納米科技等領(lǐng)域已經(jīng)顯示出巨大潛能和廣闊的工程應(yīng)用前景。美國(guó)北卡羅萊納州立大學(xué)、北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校和德國(guó)漢諾威激光中心等利用該技術(shù)打印具有生物可兼容性的組織支架。
圖 3 德國(guó) NanoScribe 3D 打印原理、設(shè)備和打印結(jié)構(gòu)
(a) 原理示意圖; (b) Photonic Professional GT 3D 打印設(shè)備; (c) 打 印的復(fù)雜三維微納結(jié)
近年,大量的研究聚焦在進(jìn)一步提高效率、分辨率以及降低成本,這對(duì)于基于雙光子聚合激光直寫(xiě)3D打印的實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用非常重要。
微納造物技術(shù):
雙光子3D打印
a.光路設(shè)計(jì)圖 b.成像效果仿真模擬圖 c.單透鏡、雙透鏡和三透鏡組剖面電子顯微鏡圖 d.實(shí)驗(yàn)得到的成像效果圖
(Two-photon direct laser writing of ultracompact multi-lens objectives)
除了科研領(lǐng)域,該項(xiàng)技術(shù)越來(lái)越多的被利用在藝術(shù)領(lǐng)域。
圖7 模特三維建模過(guò)程(TRUST)
2014年,藝術(shù)家Jonty Hurwitz與Weitzmann Institute of Science的科學(xué)家合作,利用雙光子直寫(xiě)技術(shù)制成了世界上最小的雕塑。他們首先通過(guò)三維掃描技術(shù)記錄模特的三維空間信息,然后將此信息轉(zhuǎn)化為空間坐標(biāo),導(dǎo)入到軟件當(dāng)中。然后他們利用雙光子直寫(xiě)技術(shù),在一根針上制作了該人體模特的雕塑,不出意外的話,這應(yīng)該是世界上最小的人體雕塑:TRUST。
圖8 雙光子激光直寫(xiě)技術(shù)制作的世界上最小的人體雕塑(TRUST)
其實(shí)利用雙光子直寫(xiě)技術(shù)加工的微納雕塑作品很多,例如圖9就是利用該技術(shù)制作的泰姬陵模型。
圖9 利用雙光子直寫(xiě)技術(shù)制作的泰姬陵模型(TAJ)
當(dāng)然了,雖然雙光子激光直寫(xiě)技術(shù)在微納尺度加工領(lǐng)域具有極大的優(yōu)勢(shì),但并非全無(wú)缺點(diǎn):用于雙光子激光直寫(xiě)技術(shù)的光敏物質(zhì)種類(lèi)很有限;與膠片拍攝圖像類(lèi)似,而且這種光敏物質(zhì)往往也需要顯影和定影等過(guò)程,將打印的3D物體固定下來(lái),因此加工過(guò)程更為繁瑣;微納尺度的加工耗時(shí)許久,因此難以利用它加工大尺度的產(chǎn)品。
圖10 典型的雙光子直寫(xiě)儀基本配置(Nanoscribe)
而且從上文敘述中也可以看出,這項(xiàng)技術(shù)能夠成功的關(guān)鍵很大程度上是納米精度的移動(dòng)臺(tái),因此運(yùn)動(dòng)模塊極其精密且昂貴,更需要相應(yīng)的檢測(cè)和控制系統(tǒng)。圖10是一臺(tái)典型雙光子直寫(xiě)儀的基本配置,從軟件到硬件需要完美配合,所以往往造價(jià)不菲
Nanoscribe 3D打印機(jī)走進(jìn)世界名牌大學(xué)實(shí)驗(yàn)室
眾所周知,3D打印機(jī)的出貨量85%是個(gè)人/桌面3D打印機(jī),但是它們不適合全球領(lǐng)先的研究性大學(xué)實(shí)驗(yàn)室,這些實(shí)驗(yàn)室所需的是專業(yè)的、高端的、適合科學(xué)應(yīng)用的3D打印設(shè)備。
Nanoscribe GmbH是納米微型3D打印技術(shù)的領(lǐng)導(dǎo)者,由此在全球頂尖大學(xué)實(shí)驗(yàn)室占有一席之地。世界排名前十的名牌大學(xué)其中有我所學(xué)校在使用Nanoscribe的3D打印機(jī),包括哈佛大學(xué)、加州理工大學(xué)、牛津大學(xué)、倫敦帝國(guó)理工和蘇黎世聯(lián)邦理工,而且他們都擁有兩個(gè)Nanoscribe 3D打印系統(tǒng)。
圖為哈佛大學(xué)一個(gè)研究小組使用Nanoscribe光子專業(yè)GT系統(tǒng)
Nanoscribe以能夠3D打印從150納米(十億分之一米)到1毫米的對(duì)象而聞名,他們的3D打印微技術(shù)是基于“激光直寫(xiě)技術(shù)”,利用三維微觀在光敏材料的納米級(jí)3D打印技術(shù)。
該公司的微型3D打印技術(shù)打開(kāi)了許多專業(yè)3D打印應(yīng)用的大門(mén),包括醫(yī)療、微觀光學(xué)和光子學(xué)、信息和通信技術(shù)、微觀力學(xué)和微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)。為了展示其打印機(jī)的能力,Nanoscribe甚至3D打印了一座微型中國(guó)長(zhǎng)城,這座長(zhǎng)城就是前段時(shí)間習(xí)大大長(zhǎng)城的復(fù)制品。
Nanoscribe CEO Martin Hermatschweiler講到:“我們的GT 3D打印系統(tǒng)是現(xiàn)在市場(chǎng)上打印微細(xì)結(jié)構(gòu)最快的系統(tǒng),而且精度相當(dāng)于其他系統(tǒng)的100倍。”
自2007年成立以來(lái),Nanoscribe公司目前在全球25個(gè)著名研究機(jī)構(gòu)有100多Nanoscribe 3 d打印系統(tǒng)用戶,其中就包括上文提到的這五所重量級(jí)大學(xué)。
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